一．增材制造

增材制造（Additive Manufacturing－AM）技術由于可直接根據3D數字模型制造出零件而具有強大的金屬零件生產能力和破損零件的修復和快速再制造能力。增材制造技術的優點主要包括材料利用率高，可生產出使用傳統機械制造方法無法制造出的具有復雜結構的零件，具有生產所需元素成分濃度梯度的零件的可能性。要生產出高質量的零件需要對輸入原材料、增材制造生產周期的優化工藝參數和生產線控制有一定的了解，而在線監測和控制系統的發展為提高零件質量和促進AM技術在高精尖領域的應用奠定了基礎，這些高精尖領域對零件的質量要求很高，如航空航天和醫療領域。

目前已經有諸如高速成像、光學高溫計、高速X射線成像等測量技術已經成功應用到AM過程中的原位診斷和控制。Liu等人利用光譜儀對激光熱絲熔覆過程進行在線監測，在該技術中電流用于加熱絲，激光用于熔化絲，當熔覆過程失敗時光譜儀會測量電弧的發射光譜。近來，有研究者建議將光譜學與等離子體成像技術相結合對粉末床激光熔化過程進行實時探傷。然而目前為止尚未有關于對AM過程中元素成分進行原位分析的研究發表。

對通過AM制造出的金屬試樣進行元素分析的傳統方法是離線的，需要根據實驗要求對試樣進行處理。例如X射線熒光光譜（X－ray fluorescence spectroscopy－XRF）不能用于高溫試樣且需要對試樣進行如表面打磨等預處理。電子能量X射線色散（Electron energy X－ray dispersive－EDX）是一種傳統的用于探測試樣特征的工具，但是該工具需要較高的真空條件，這也就意味著只能處理尺寸較小的試樣（幾厘米）。此外，基于X射線光譜（XRF，EDX等）的技術通常對輕元素的靈敏度較低，但是這些輕元素可能是決定合成樣品性能的關鍵元素，例如碳元素是決定碳化物顆粒增強的鎳合金涂層高耐磨性的關鍵元素，而XRF和EDX等技術是不能為這些如碳，硅等輕元素提供準確的分析。

LIBS是一種功能強大且具有前景的分析技術，可用于對使用AM技術制造出的零件進行在線多元素的原位定量分析。由于LIBS技術的遙感能力可以測量“光子可達”的任何目標，因此該技術是對熔池位置的元素進行定量分析的理想選擇。LIBS已經被證明是一種功能強大的原位定量分析儀器，適用于材料分選的在線分析、液態鋼、液態鋁合金、爐渣和熔融玻璃的在線定量分析。樣品生產過程中的在線定量分析是AM的另一個重要特征，這是為了保證用于航空航天或具有特定元素成分梯度設計的零件能達到很高的質量要求。其中元素在線定量分析會在不久的將來成為開發AM中的復合分級材料技術的關鍵一步。在激光熔覆修復受損零件過程中，由于采樣面積小且需要在線監測，因此LIBS技術可以作為該過程的監測工具。

在本研究中，我們證明了LIBS在AM的復合樣品生產過程中進行多元素原位定量分析的可能性。我們的目標是開發一種遠程LIBS系統，該系統能在利用同軸激光熔覆技術進行復合涂層的合成期間對輕元素（碳、硅等）和重元素（鎢、鎳等）進行定量分析。同軸激光熔覆技術是一種基于金屬粉末流動并通過連續激光熔化粉末的一種AM技術，該技術可以有效地用于零件修復或生產過程中功能梯度材料合成的控制。例如，同軸激光熔覆技術已成功用于修復或生產基于碳化鎢（WC）晶粒增強的Ni－Fe－B－Si合金高耐磨涂層。由于WC濃度對涂層的機械性能有很大的影響，因此在高質量耐磨涂層的生產過程中需要對碳和鎢元素進行原位在線分析。

二、材料與方法

2．1 同軸激光熔覆實驗設置

實驗使用鐿摻雜光纖激光器（1070nm，5kW，YSL－5，IPG Photonics）熔化粉末（Ni－Fe－B－Si合金粉末和WC粉末），粉末成分見表1。實驗設置的示意圖和實物圖如圖1所示，通過雙通道粉末進料器（PF－2／2，GTV）產生氣溶膠，氣溶膠通過載氣（氬氣，99.99％）將粉末輸送到熔覆頭，然后兩種粉末在進入熔覆頭之前混合；同軸激光熔覆頭由工業機器臂實現度為100μm的移動控制（見圖1（a））；實驗所用的基材為Fe37－3FN鋼板。LIBS設備安裝在熔覆頭上，并通過光纖連接到光譜儀，光譜儀與電腦連接并將實驗中探測到的光譜數據傳輸到電腦端進行存儲和后續分析。實驗工藝參數為：激光功率為1.4kW，Ni－Fe－B－Si合金粉末和WC粉末的送粉率分別為6g／s和2g／s，熔覆頭移動速度為6mm／s，單層熔覆層的高度為1.4mm，寬度為4mm。

除了碳、硼和硅之外，其它的主要元素（鎳、鎢等）均通過EDX進行定量分析，這是因為鎳、鎢和鐵等基質元素受光譜干擾較為嚴重，不適用于LIBS在線分析，且EDX對碳、硼和硅等這些輕元素靈敏度較低 。

表1 激光熔覆過程粉末和基材的元素組成（wt％）

圖1配備LIBS系統的同軸激光熔覆實驗示意圖（a）和實物圖（b）

2．2 LIBS系統

開發的LIBS系統應滿足以下要求：能定量分析輕元素和重元素；LIBS探頭應安裝在激光熔覆頭處以防止機械臂或合成部件本身可能產生的視線遮擋；熔池和LIBS探頭之間的最小可接近距離應大于30cm以防止熱粉末顆粒或熔滴后向散射而造成光學損壞，換而言之即LIBS設備應盡量緊湊輕便以便在易安裝在機器臂上的基礎上仍能定量分析包括輕元素在內的主要元素（碳、鎢、鎳等）。LIBS系統主要由兩個部分組成：安裝在熔覆頭處的LIBS探頭和位于安全地面五米外的設備箱，其中設備箱包含激光電源、光譜儀和用于存儲處理LIBS數據的計算機。LIBS探頭的具體結構見圖2，選擇具有相同光軸的180°后向散射光學方案用于激光束聚焦和光學器件聚光，激光束通過透鏡（焦距F ＝ 280 mm）并穿過鍍鋁鏡聚焦到樣品表面，光斑直徑為0.5 mm。聚焦透鏡離軸略微旋轉，以防止激光頭被反向散射光束損壞。鍍鋁鏡和石英透鏡（焦距F ＝ 70mm）收集等離子體光譜信號并將其傳輸到光纖電纜輸入端，然后光纖電纜將等離子體光譜信號傳輸到檢測器。LIBS探針將通過連續流動氬氣（6升／分鐘）以保護光學器件受到熔融液滴的影響。LIBS系統與同軸激光熔覆裝置的計算機同步，這樣可以在任何期望的時刻獲取LIBS測量值。

圖2 LIBS探針的具體組成示意圖（a）和實物圖（b）