引言：航空技術的發展對國家國防和經濟建設有著重要的影響，涉及國家安全及國計民生的核心利益。航空渦輪發動機是現代航空飛行器的核心，標志著航空技術的發展水準。對飛行速度，飛行距離及安全性能等需求不斷提升，使得航空渦輪發動機向大推力、高效率、低油耗和長壽命方向發展，為此，渦輪發動機渦輪前溫度需要不斷提高。作為目前最有效的提升渦輪發動機渦輪前溫度的措施，在葉片材料表面制備熱障涂層（TBC）是半個世紀來材料科學領域研究的長期熱點。進入21世紀后，我國航空渦輪發動機的需求也越來越大，同時，工業燃氣輪機也有熱障涂層的需求，因此，熱障涂層的研究、開發與制備技術有著巨大的市場和經濟、軍事、社會效益。

　　1、熱障涂層的發展歷程

　　熱障涂層研究始于20世紀40年代末50年代初，美國NASA將其應用于X-15火箭噴嘴，創造了當時速度（6.72Mach）和升限（108km）記錄。

　　20世紀70年代中期，雙層涂層系統（粘結層+氧化釔部分穩定氧化鋯（YSZ）開發成功使熱障涂層研究獲得突破性的進展，開始廣泛應用于燃氣輪機渦輪葉片、導向葉片、火焰筒等熱端部件上等，被稱為代熱障涂層。20世紀80年代初期，美國Pratt&Whitney公司采用低壓等離子噴涂（LPPS）制備更耐氧化的金屬粘結層NiCoCrAlY，壽命比采用大氣等離子噴涂（APS）的代熱障涂層的壽命提高了2.5倍。1980年代末，開發出第三代熱障涂層，即用LPPS制備金屬粘結層，用電子束物理氣相沉積（EB-PVD）制備YSZ陶瓷層，燃燒器試驗表明，第三代熱障涂層壽命比第二代熱障涂層壽命提高了10倍，可提高葉片壽命3倍。20世紀90年代末，又開發出了第四代熱障涂層，其熱導率更低，該涂層在JTDEXTE76驗證機低壓渦輪葉片上成功進行了試驗驗證。

　　經過幾十年的發展，熱障涂層的工藝方法隨著涂層制備技術的發展而不斷改進，由APS→LPPS→EB-PVD。近年來，因為可以提高陶瓷涂層致密度，減少高溫條件下氧的滲透，激光制備技術也出現在熱障涂層的工藝方法研究中，并取得初步成果。

　　熱障涂層的雙層涂層系統結構（粘結層+陶瓷層）幾十年來基本保持不變，但涂層成分和細微結構一直不斷被深入研究，并且不斷發展。

　　國內外許多學者對陶瓷層展開研究，NASA在實驗室中成功研發出的HfO2-Y2O3熱障涂層，試驗結果表明，加入多種氧化物的熱障涂層具有更好的熱循環性能。有學者認為稀土鋯酸鹽是未來熱障涂層的發展方向，稀土鋯酸鹽材料A2B2O7（A=La、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb，B=Zr，Ce等）導熱系數低，在高溫下物相和化學成分更穩定，應用前景良好，但稀土鋯酸鹽熱障涂層還存在如熱膨脹系數與粘結層熱膨脹系數不匹配、稀土鋯酸鹽韌性不足、抑制裂紋萌生與擴展的能力不強、制備工藝復雜等問題需要解決。

　　2、熱障涂層的失效機制

　　航空渦輪發動機的工況十分苛刻，典型工作循環中渦輪工作溫度約為1350℃，長時間工作溫度為800～900℃。影響熱障涂層失效的因素眾多，主要為材料性能不匹配、界面氧化等。

　　目前使用最廣的熱障涂層的陶瓷層材料為6%～8%Y2O3部分穩定ZrO2（6～8YSZ），YSZ熱障涂層一般由粘結層（BC）和頂層（TC）組成。粘結層常用材料為MCrAlY（其中M代表Ni，Co或NiCo），高溫條件下，粘結層中的Al與從陶瓷層中擴散來的氧反應形成一層非常薄而致密的Al2O3熱氧化生長層（TGO）。陶瓷層的主要作用是隔熱，粘結層的主要作用是緩解金屬基體和陶瓷層之間受熱和冷卻過程中的熱應力不匹配，TGO對粘結層和基體起抗高溫氧化防護作用，合金基體主要承受機械載荷。在熱循環載荷作用下，各個組元遵循動力學原理相互作用，以動態平衡方式實現熱障功能。

　　早期熱障涂層由于陶瓷層易發生分解及相對低的溫度承受能力而易發生失效。采用Y2O3代替MgO和CaO作穩定劑，陶瓷層的穩定性得到很大提高，涂層失效也由陶瓷層的失穩轉移到了粘結層。當粘結層中Al全部選擇氧化后，粘結層中開始形成抗壓強度小的NiO結構，NiO富集處比Al2O3處易產生裂紋并擴展，進而使涂層脫落失效。

　　第二代熱障涂層采用LPPS方法制備MCrAlY粘結層，減少制備工藝過程中有害氧化物的生成，并提高涂層致密度，在很大程度上消除了預先存在的氧化物晶核，從而改變熱障涂層粘結層的氧化模式，解決了粘結層NiO導致的失效問題。

　　熱障涂層在長期熱循環過程中，因各層材料熱膨脹系數不同產生熱應力，以及TGO不斷氧化生長，使熱障涂層產生裂紋，最終導致熱障涂層與基體脫落，成為第二代熱障涂層主要失效形式。涂層失效發生在粘結層與陶瓷層分界面附近，產生的裂紋平行于此界面擴展，并且通常保持在陶瓷層內，由于LPPS使得粘結層得到強化，涂層失效部位也由粘結層轉移到陶瓷層[9，10]。

　　為此，第三代熱障涂層進一步采用EB-PVD方法沉積，得到柱狀晶結構YSZ陶瓷層，具有較大的應變容限。制備方法的變化導致失效形式的變化，第三代熱障涂層失效發生在熱生長氧化物附近。陶瓷層與粘結層間生成的TGO隨工作時間的延長逐漸生長，在應力作用下，TGO中或粘結層與TGO的界面處產生裂紋，導致陶瓷層脫落[4]。

　　從上述熱障涂層失效機制可以看出，高溫熱氧化條件下，不同位置（TC、BC或TGO）產生裂紋是YSZ熱障涂層失效的主要形式之一，控制裂紋的萌生和擴展是提高熱障涂層抗熱震性能，延長服役壽命的關鍵。

　　3、自修復熱障涂層

　　高溫熱氧化和熱應力導致裂紋萌生是目前熱障涂層難以逾越的材料學瓶頸，需要另辟蹊徑探尋解決方法。按照自修復材料理論，自修復熱障涂層從抑制氧化和阻止裂紋擴展兩個方面來延長熱障涂層的壽命，自修復熱障涂層結合“智能涂層”思想，使熱障涂層根據外界條件變化自發完成修復過程，是一種較先進的涂層技術路線。

　　但是，陶瓷材料具有很強的定向化學鍵，原子遷移能力非常有限，實現自修復行為非常困難。有學者發現，利用高溫條件下生成的氧化產物可以對陶瓷材料中的裂紋進行一定量的填充，可實現自修復功能。一些氧化產物有精細的組織結構，自身具有一定的機械強度，與陶瓷母體有一定的粘結性，這類氧化產物可以較理想地實現裂紋填充并恢復陶瓷材料的性能[12]。也有一些碳化物（TiC）、氮化物（Si3N4）和三元陶瓷材料（Ti3AlC2）與陶瓷基體復合后，其高溫氧化產物可對陶瓷中的裂紋或微孔進行填充，提高了陶瓷材料的致密性，防止其進一步氧化或腐蝕，實現自修復功能[13~15]。可應用于熱障涂層中的自修復劑主要為TiC，SiC和MoSi2。

　　3.1抑制氧化自修復熱障涂層

　　Tao yuan Ou yang等通過APS方法在YSZ與粘結層之間噴涂一層TiC納米顆粒，在600℃下與穿透YSZ層的氧發生反應生TiO2及易揮發的CO2，由于反應后生成的TiO2體積大于反應前TiC體積（約增加53%）[16]，TiO2發生擴張，填充到涂層的微孔和裂紋中，提高涂層致密性，阻礙氧擴散，實現自修復功能。試驗結果顯示，經自修復的TiC熱障涂層中微孔數量僅為傳統熱障涂層中的1/3，氧化物增重減少30%，氧化面積百分率低于10%，抗氧化能力提高28.8%，而且在1000℃下熱循環次數增加2倍，可顯著提高熱障涂層的壽命。研究發現，熱障涂層中TiC含量不應超過25%（wt），以防止過渡體積膨脹導致涂層過早失效[17]。

　　另外一種具有抑制氧化功能的自修復熱障涂層如圖1所示。通過APS技術在傳統熱障涂層的陶瓷層外表面上制備一層SiC涂層。高溫下SiC顆粒與空氣中氧接觸，在720℃下反應生成SiO2，反應后SiO2體積比反應前SiC體積增大（約118%），SiO2擴展填補YSZ涂層由于熱應力產生的微裂紋及微孔，對涂層進行密封，降低氧的擴散速率，延緩粘結層的氧化，提高了TBC涂層的抗氧化和抗裂紋能力。采用高溫（1127℃）循環氧化試驗測試自修復涂層抗氧化能力和抗剝落能力的結果表明，SiC自修復YSZ涂層的抗氧化性能提升63.29%，抗剝落性能增加56.08%。

　　圖1.傳統熱障涂層

　　3.2裂紋自修復熱障涂層

　　目前，熱障涂層因為熱應力產生裂紋幾乎是不可避免的，這是制約熱障涂層使用壽命的關鍵因素之一，也是研究的熱點。

　　有學者研究使用MoSi2材料作為熱障涂層裂紋自修復劑。MoSi2密度低（6.24g/cm3），熱膨脹系數小（8.5×10-6℃），與TBC材料熱膨脹系數（10×10-6℃）相近。

　　MoSi2在有氧條件下，500℃開始氧化，800℃以下生成MoO3和SiO2；在800℃以上，MoSi2首先氧化生成Mo5Si3，然后再進一步氧化生成易于揮發的MoO3。

　　在熱障涂層的工作溫度下，氧與MoSi2接觸并發生氧化反應，生成MoO3揮發，剩余SiO2。由于反應后生成的SiO2比反應前MoSi2體積增大（約138%），導致SiO2擴張，當涂層存在裂紋時，SiO2可能擠入到周邊的裂縫中，從而實現裂縫填充。

　　SiO2與陶瓷層中的ZrO2反應生成ZrSiO4（鋯石），該化學反應過程導致體積收縮，使裂紋間隙收縮減小；ZrSiO4與ZrO2結合力強，硬度高，強度大，對涂層的機械強度進行恢復，實現自修復過程。