飛行時問質譜計是根據所謂“渡越時間”的原理進行質量分離的。儀器由離子源、無場漂移管、電子倍增器以及相應的測量與控制電路所組成。從圖12-26可以看出,由陰極F發出的電子,受到電離室A上的正電位的加速,以很窄的束通過電離室到達電子收集極P。在通常的本迪克(Bendix)飛行時間質譜計中,電子束在平時是處于截止狀態的;工作時,將一個寬度很窄的(約0.25us)正脈沖加到控制柵上,把電子束引入電離室,使氣體分子電離,電子束的能量在0~100eV內可調;緊接電子柬脈沖消退后不久,在聚焦柵G1上加上一個約270V的負脈沖(寬度約為2.5爐),把離子引出電離室A,進入加速區;加速柵G2上是施加2.8kV的負高壓U,它使離子加速以速度刁飛越長度為L的無場漂移管,z*后到達離子檢測管一電子倍增器C。
如果位于漂移管的啟始端的不同質量的離子群均具有相同的能量,那么,不同質量的離子將在漂移管內按其質量分成若干小群。輕質量離子的速度較快,先到達離子檢測器,重質量離子的速度較慢,后到達離子檢測器;測出這些離子到達離子檢測器的時間,就可得到一個完整的質譜。上述過程可以重復進行,重復頻率可達數十kHz。也就是說,這種儀器可以在幾十微秒內記錄一組質譜。
除了按很高的重復頻率記錄整個質譜外,儀器還可采用選峰掃描方式。此時,要求離子檢測器具有多路輸出能力,本迪克磁式連續打拿極倍增器就具有這種功能。這種倍增器可以有六個模擬門,如果在門電極上加一個負電壓脈沖,就可收集到質譜信號的脈沖電流,并可將其按模擬形式輸出到記錄儀上。這樣就可實現同時監控質譜中所感興趣的六個峰。
在推導飛行時間質譜計的基本公式時,通常假定:離子源中的離子都是在同一個平面上產生的;各種離子的初始動能均為零。這樣,離子加速后的動能關系式可寫成
以上參數的量綱采用靜電單位制時,離子的飛行速度和飛越時間的單位分別為cm/s和s。
從以上關系式可看出,當漂移管的長度和離子加速電壓一定時,離子在漂移管中的渡越時間僅與它的質荷比有關。對于兩種具有相同電荷量的質量分別為mi和優2的離子,它們在漂移管中的渡越時間差是與L成正比。這種儀器的分辨本領公式可表達為
式中 £——離子飛越漂移管的飛行時間[s];
At-質量為優的離子群在記錄儀器上所產生的時間分散[s]。
飛行時間質譜計的優點是:機械結構簡單;不需要磁鐵;反應和記錄速度快,能在數十微秒內記錄一組質譜;靈敏度高;能在較高的壓力下工作。
其缺點為:儀器體積較大;測量與控制電路復雜。
飛行時間質譜計的工作原理是于1946年提出的0 1948年制成的離子速度器雖然離子漂移管長達3m,但其分辨本領卻只有3。經沃爾夫(Wolff)等改進后,儀器的分辨本領增加到10~20。為了進一步改善分辨本領,文獻[250]提出的辦法是,在離子收集極前加一個柵極,并施加一個延遲脈沖,用改變延遲時間的方法掃描譜線,這樣使儀器的分辨本領達到了75。
儀器的進一步發展是雙場離子源(圖12-13)的出現,它使電離區內不同地點生成的同類離子能同時到達收集極。采用雙場源后,威利(Wiley)等在一個漂移管長度為100cm的儀器中,將分辨本領提高到200~500。另一個進展是1961年美國阿貢國家實驗室提出的改進型連續式離子源(圖12-14)。這神離子源可以在不降低信噪比的情況下,將儀器的靈敏度提高300倍,而且分辨本領也有很大的提高。
1970年喬治桑佐(George Sanzone)發展了一種動態場理論,使這類儀器的分辨本領提高到4000左右,此后,還出現了束調制理論、二維離子運動理論、非均勻振蕩電場和離子反射鏡理論,使這類儀器的理論和性能有了長足的進展。
20世紀60年代初期開始,在世界各國出現了不少為真空技術專用的飛行時間質譜計。文獻[253]所介紹的儀器就是為真空分析而專門設計的。該儀器采用了裸式離子源,為原位置測量提供了方便(圖12-27)。文獻[254]報道了利用飛行時間質譜計分析冷凝泵真空系統的殘余氣體。有文獻介紹了一種檢測極限為10 -10Pa、分辨本領為60的高靈敏真空分析的飛行時間質譜計。
1968年蘇聯生產了MCX-3A型超高真空飛行時間質譜計。該儀器采用拍照的方法來記靈分壓力的快變化過程。美國本迪克公司也生產了一種MA-1型真空分析飛行時間質譜計。文獻[256]介紹了一臺RGA-1型真空殘氣分析飛行時間質譜計。儀器反應速度很快,Is內可記錄5×10^4個質譜。配有電子計算機,因而既可測量分壓力,也可同時監控全壓力;可以采用手動和半自動分析,也可用計算機控制連續記錄真空狀態。儀器的分析器頭部可在350℃下進行烘烤。
1969年威爾遜(Wilson)詳細介紹了一種殘余氣體分析飛行時間質譜計。它的漂移管長37cm,采用了直熱式陰極,發射電子流為250VA,電子加速電壓為70V,離子加速電壓為3kV。離子檢測系統采用了15級百葉窗式電子倍增器(高壓4kV時增益為5×106)和100MHz寬帶示波器(靈敏度為10mV/cm)。對質量范圍1u~200u,記錄時間是15tjrA,重復掃描頻率為10kHz。儀器的分辨本領為60,靈敏度為108mV/Pa。
1972年卡里柯(Carrico)等研制了一臺用于真空殘氣分析的簡單的飛行時間質譜計。其原理如圖12-28所示。儀器采用兩個管型電子倍增器(CEM)作為電子發射源和離子檢測器。個管型倍增器(CEMl)用波長1850nm的紫外光子激發產生電子,兩次激發時間間隔大于被檢測離子的z*大飛行時間。漂移管是用直徑1.6cm、長13cm的不銹鋼制成的。儀器的典型參數為:發射電子流3×10^-10A (100個電荷脈沖/s);離子加速電壓為300V。當壓力為10^-3Pa時,輸給笫二個管型倍增器(CEM2)的N2+離子流為2×10^- 6A。