分子蒸餾是在1Pa～1×10^-2Pa的高真空下進行的特殊蒸餾過程。在此條件下，蒸發面和冷凝面的間距小于或等于被分離物料的蒸氣分子的平均自由程，由蒸發表面逸出的分子凝集在冷凝面上。分子蒸餾廣泛地用于濃縮或純化高分子量、高沸點、高粘度的物質及熱穩定性極差的有機化合物。
　　
　　(1)分子蒸餾過程 如圖10-172所示，分子蒸餾過程的進行可分如下四步：①組分的分子從液相主體向蒸發表面擴散。由傳質理論可知，欲提高液相擴散速度，須減小液層厚度及強化液層的流動。
　　
　　②分子在液層表面上的自由蒸發。蒸發速度隨著溫度的升高而升高，但分離因數有時卻隨著溫度的升高圖10-172分子蒸餾過程示意圖而降低，所以，應以被加工物質的熱穩定性為前提，選擇經濟合理的蒸餾溫度。
　　
　　③分子從蒸發表面向冷凝面飛射。蒸氣分子從蒸發面向冷凝面飛射的過程中，可能彼此相互碰撞，也可能和殘存于兩面之間的空氣分子發生碰撞。由于蒸氣分子大都具有相同的運動方向，所以它們本身的碰撞對飛射方向和蒸發速度影響不大，而殘氣分子在兩面間呈雜亂無章的熱運動狀態，故殘氣分子數目的多少是影響飛射速度和蒸發速度的主要因素。實際上，只要建立足夠高的真空度，使蒸氣分子的平均自由程大于或等于兩面之間距，則飛射過程和蒸發過程就可以很快地進行。
　　
　　④分子在冷凝面上冷凝。只要保證冷熱兩面間有足夠的溫差（一般為70℃—100℃），冷凝表面的形狀合理且很光滑，則冷凝可以在瞬間完成。
　　
　　(2)分子蒸餾過程的特點與普通蒸餾相比，分子蒸餾有下列四個特點：①普通蒸餾在沸點溫度進行分離，分子蒸餾可以在任何溫度下進行，只要冷熱兩面間存在著溫差，就能達到分離目的。
　　
　　②普通蒸餾是蒸發與冷凝的可逆過程，液相和氣相間可以形成相平衡狀態；而分子蒸餾過程中，從蒸發表面逸出的分子直接飛射到冷凝面上，中間不與其它分子發生碰撞，理論上沒有返回蒸發面的可能性，所以，分子蒸餾是不可逆的。
　　
　　③普通蒸餾有鼓泡、沸騰現象；分子蒸餾是液層表面上的自由蒸發，沒有鼓泡現象。
　　
　　④表示普通蒸餾分離能力的分離系數與組分的蒸氣壓之比有關；表示分子蒸餾分離能力的分離系數則與組分的蒸氣壓和相對分子量之比有關，并可由相對蒸發速度求出。