物料中所含水分，有兩種存在方式：①游離水，即機械結合水和物化結合水。它主要以吸附和滲透方式存在于物料表面、毛細管、孔隙之中。②結構水，以化學結合形式存在于物品的組織中。冷凍升華干燥主要是升華游離水，而不是結構水。升華游離水，先是將其凍成冰，然后在真空中加熱升華。
　　
　　圖10-134是水的相變圖，用來說明物料中水的升華機理。水在不同溫度和壓力下，可以為氣態、液態或固態。
　　
　　圖中OA線為水氣分界線，OB為冰一水兩相分界線，即為冰的融化線。OC線為冰—氣交界線，在此線上冰一氣共存，即為冰真接由固相轉為氣相曲線。通常把這種由固相直接轉變為氣相的現象叫做升華。

　　圖中0點，為固一液一氣三相共存點，稱做三相點或共晶點。純水三相點對應的溫度為0℃，此溫度下所對應冰面上的飽和蒸氣壓為Po=5.98×102Pa。物料中所含水，均為水溶液，其三相點溫度要低于純水的溫度。由圖可見，在O點以上（圖中虛線以上），冰需轉化咸水，水再轉化為氣，其過程是普通的蒸發干燥。只有在三相點壓力pQ線以下，冰才能由固相直接轉變為氣相，這就是升華。因而，若要得到凍干食品，其升華溫度必須低于三相點溫度。否則得到的是蒸發干燥食品。
　　
　　圖10-135為物品水分升華過程示意圖。其干燥過程是由周圍逐漸向內部干燥，干燥層逐漸增厚，可看成多孔結構。升華熱由加熱體通過干燥層不斷地傳給凍結部分，在干燥與凍結交界的升華面上，水分子得到加熱后，將脫離升華面，沿著毛細孔跑到周圍環境中。而環境中的氣壓必須低于升華面上的飽和蒸氣壓Po，只有這樣才能造成一個水分子向外遷移的動力。
　　
　　這意味著升華干燥必須在真空環境中進行。另外物料是處于凍結狀態，需維持溫度低于三相點；在真空環境下，此溫度易于保持。