一般地，鋁及鋁合金制件采用磷化處理形成磷化膜或其他化學(xué)轉(zhuǎn)化膜作為漆前打底膜，提高鋁基體與后續(xù)涂裝的結(jié)合力及涂層體系的耐蝕性。鋁及鋁合金經(jīng)磷化處理后的耐腐蝕性好，但磷化膜的質(zhì)量不易控制，甚至有時(shí)難以保證涂裝打底的質(zhì)量要求，而且磷化處理存在較高能耗、污染嚴(yán)重、含有害重金屬、廢水廢渣排放處理困難等問題，嚴(yán)重不符合環(huán)保要求的當(dāng)前趨勢(shì)。開發(fā)環(huán)保型的表面預(yù)處理技術(shù)成為科研工作者的研究熱點(diǎn)。目前，氟鋯酸鹽鋯化技術(shù)和硅烷偶聯(lián)劑技術(shù)作為典型環(huán)保技術(shù)的代表逐漸在工業(yè)上被應(yīng)用，成為較為成熟的新型金屬表面前處理應(yīng)用技術(shù)。
本文通過氟鋯酸鹽鋯化技術(shù)在鋁板表面制備出性能優(yōu)異的陶瓷膜，對(duì)陶瓷膜的微觀組織形貌進(jìn)行觀察，分析了膜層的成分和結(jié)構(gòu)，測(cè)試了陶瓷膜的耐蝕性能、涂裝附著力性能以及后續(xù)涂層體系的耐鹽霧腐蝕性能。
1實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)材料為市售鋁薄板，先用堿性脫脂劑除去鋁板表面油脂，用自來水和去離子水徹底漂洗干凈，然后在室溫下(16℃)浸漬在陶瓷液中鋯化成膜3min，最后在干燥箱中120℃烘干20min陶瓷液含有氟鋯酸、硝酸銅和添加劑，pH值為3.5-4.5。
電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系在CHI660B電化學(xué)工作站進(jìn)行。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。測(cè)試溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液。工作面積為1cm2。極化曲線測(cè)試時(shí)電位掃描速度為5mV/s;交流阻抗測(cè)試時(shí)掃描頻率范圍為100kHz~10MHz。
表面形貌用日本電子JSM-7001F熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行分析。
鋯化成膜后的鋁板用線棒涂覆器涂覆環(huán)氧樹脂漆或聚氨酯漆(底漆+面漆)，樹脂漆由麗利工業(yè)(上海)涂料有限公司威士伯附屬公司生產(chǎn)，漆膜總厚度為(30±2)um。附著力實(shí)驗(yàn)按照標(biāo)準(zhǔn)GB1720-79漆膜附著力測(cè)定法在QFZ-2型附著力測(cè)定儀上進(jìn)行測(cè)試?鹽霧實(shí)驗(yàn)按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T10125-1997，在DCTC1200P鹽霧實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)連續(xù)±
噴霧進(jìn)行測(cè)試，并按照GB/T1171-1991進(jìn)行涂層性能評(píng)價(jià)。
2結(jié)果與討論
2.1表面形貌
金屬表面的陶瓷轉(zhuǎn)化膜主要由非晶態(tài)的氧化鋯組成，與磷化的多晶態(tài)的磷酸鋅膜不同，陶瓷膜較磷酸鋅膜薄很多，其厚度小于50nm，與鉻酸鹽、磷酸鐵和磷酸鋅等膜相比，是最薄的轉(zhuǎn)化膜鋁板經(jīng)鋯化處理后形成的陶瓷膜為無色膜。對(duì)鋁板表面的陶瓷膜進(jìn)行SEM形貌及成分分析，結(jié)果見圖1，對(duì)應(yīng)的元素分析結(jié)果見表1。從圖1a可知，觀察到的形貌為鋁基板的微觀形貌，說明鋁板表面的陶瓷膜極薄，薄薄地覆蓋在鋁基板表面。從圖1b可知，陶瓷膜含有Si，Zr，O，Cu，Zn，Al和Mg等元素，從表1可知，陶瓷膜中Al，Si，O，Zr元素的含量較大，說明陶瓷膜主要由Zr，Si和Al的氧化物組成，并夾雜少量的其他元素。
2.2電化學(xué)測(cè)試
鋯化處理后的鋁板在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中測(cè)試其電化學(xué)性能，并與未處理的鋁板進(jìn)行對(duì)比.塔菲爾極化曲線測(cè)試結(jié)果見圖2，對(duì)應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)見表2，眾所周知，腐蝕電流密度越小，極化電阻越大，金屬的耐蝕性能越好。從圖2可以看出，鋁板經(jīng)鋯化處理后，極化曲線向低電流密度方向移動(dòng)，腐蝕電位明顯向正方向移動(dòng)，腐蝕電位升高約30mV。一般地，鈍化后的金屬自腐蝕電位較高，則說明金屬的腐蝕速率較小，腐蝕反應(yīng)較難發(fā)生，金屬具有較好的耐蝕性能。因此，由于鋁板經(jīng)鋯化處理后其表面形成的陶瓷膜改變了鋁板電極的表面狀態(tài)，使得鋁板在NaCl溶液中腐蝕條件發(fā)生了變化，從而導(dǎo)致鋁板的腐蝕電位升高，增強(qiáng)了鋁板的耐蝕性能，另一方面腐蝕電位正向移動(dòng)也說明鋁板表面的陶瓷膜對(duì)鋁板陽極溶解反應(yīng)的抑制作用大于對(duì)陰極反應(yīng)的抑制作用。從表2可知，鋯化處理后的鋁板較未處理的鋁板，腐蝕電流密度降低了37倍，極化電阻增大了38倍，說明鋁板經(jīng)鋯化處理后的耐蝕性能明顯提高。
圖3為鋁板鋯化處理前后在35%NaCl溶液中的交流阻抗圖?從圖3可知，經(jīng)鋯化處理后的鋁板和未處理的鋁板的交流阻抗譜的形狀相似，均由高頻段的容抗弧和低頻段的感抗弧組成?從高頻段的容抗弧的半圓弧直徑大小判斷膜層電阻和電容大小，鋯化處理后的鋁板的膜層電阻和電容明顯大于未處理的鋁板，說明陶瓷膜能有效地減緩電子在膜層內(nèi)的遷移和抑制腐蝕介質(zhì)對(duì)鋁基體的侵蝕滲透，提高鋁板的耐蝕性能，這與極化曲線測(cè)試結(jié)果基本一致。在低頻段，鋯化處理后的鋁板和未處理的鋁板一樣都出現(xiàn)了感抗弧，一般地，低頻段的感抗弧的出現(xiàn)是由于腐蝕介質(zhì)Cl-使金屬表面鈍化膜的溶解速度不斷增加，鈍化膜逐漸減薄，導(dǎo)致鈍化膜的局部溶解穿透，點(diǎn)蝕過程開始發(fā)生但尚未形成真正的點(diǎn)蝕孔。鋯化處理后鋁板雖然不能完全阻止腐蝕介質(zhì)Cl-對(duì)陶瓷膜的溶解滲透，但這種抑制作用明顯增加，所以，在圖3阻抗譜低頻段，容抗弧表現(xiàn)為鋯化處理后的鋁板較未處理的鋁板有所減輕。
2.3附著力試驗(yàn)
鋯化處理后的鋁板表面涂覆樹脂漆進(jìn)行附著力測(cè)試，其測(cè)定結(jié)果見圖4?從圖4可以看出，鋯化處理后的鋁板與環(huán)氧樹脂漆和聚氨酯漆的結(jié)合力優(yōu)異，按GB1720-79的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)，其附著力均為1級(jí)。
2.4耐鹽霧試驗(yàn)
鋁板表面的陶瓷膜是由無機(jī)氧化鋯組成的高密度納米膜，與基體結(jié)合牢固，納米薄膜更有利于提高與有機(jī)樹脂漆的結(jié)合力，從而提高整個(gè)體系的耐蝕性能?圖5為鋯化處理的鋁板涂覆樹脂漆后整個(gè)涂層體系的中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果從圖5可以看出，涂層體系經(jīng)600h鹽霧試驗(yàn)后，在劃痕處沒有觀察到明顯的縫隙變寬的擴(kuò)蝕、溶脹現(xiàn)象以及生銹、起泡、脫漆等裂化現(xiàn)象，說明氧化鋯陶瓷膜能夠提高鋁基體與有機(jī)樹脂漆的結(jié)合力，與不同類型的油漆配套性好，整個(gè)涂層體系表現(xiàn)出優(yōu)異的耐鹽霧腐蝕性能，經(jīng)鋯化處理后的鋁板可以通過600h的鹽霧試驗(yàn)。
3結(jié)論
1)鋁板經(jīng)鋯化處理后可以獲得極薄的納米無色陶瓷膜，陶瓷膜主要由Zr，Si和Al的氧化物組成。
2)陶瓷膜使鋁板的耐電化學(xué)腐蝕性能明顯提高。
3)鋯化處理后的鋁板與環(huán)氧樹脂漆或聚氨酯漆的結(jié)合力優(yōu)異，附著力為1級(jí)，整個(gè)涂層體系的耐鹽霧腐蝕性能優(yōu)異，可以通過600h的中性鹽霧實(shí)驗(yàn)。
4)鋁板經(jīng)鋯化工藝處理后形成的陶瓷膜可以用做漆前打底膜，有望替代污染較重的磷化處理工藝。